金属锂电池死锂及解决策略(二):死锂解决策略
在先进表征技术的协助下,研究者们对于死锂有了一定的基本认识。死锂的形成与锂的沉积溶解行为,以及SEI膜的性质密切相关,因而解决死锂问题有两种不同的考虑:①死锂抑制策略。通过亲锂骨架、压力场等调控锂的沉积形貌,抑制高迂曲度的锂枝晶的生长,或者是构筑稳定的表面钝化层,抑制电解液对锂的腐蚀,并促进均匀退锂。②死锂转化利用策略。通过特定的物质将死锂进行转化、重储和再利用,或是在死锂内部原位搭建外源性导电网络,重新建立死锂和电极的电子通路,使得死锂可以被再次利用。基于此,研究者们开发了一系列策略来尝试解决死锂难题。
3.1 功能骨架稳定负极体相结构及界面
锂在导电骨架(如纯碳)中依旧会生长枝晶,形成死锂,功能化骨架设计可以进一步提升其对锂负极的稳定作用,例如亲锂骨架。亲锂骨架由骨架和亲锂材料组成,前者可以通过减小局部电流密度,延缓枝晶的产生,能缓解电池循环过程中的体积效应,后者则可以对锂的沉积行为进行调控,进一步诱导锂的均匀沉积,减少枝晶和死锂的生成。

②杂化功能位点[图6(f)]。除了亲锂性功能之外,骨架通过物理和化学处理(掺杂、表面修饰、复合),也可以被赋予额外的功能,例如通过氟化处理可以在碳骨架中引入氟元素[图6(g)],这些氟元素可以进一步参与到沉积锂表面SEI膜的形成,构筑富含氟化锂的 SEI 膜[77-79]。这类功能化的骨架设计不仅为氟化SEI膜的构筑提供了新思路,也进一步丰富了骨架在锂负极中的作用。利用这些骨架可以有效地调控锂的均匀沉积和脱出,从而在一定程度上减少死锂的产生。
3.2 人工界面保护层
近期研究显示SEI膜中的聚合物组分在电解液中存在溶胀行为,溶胀后SEI膜的力学性能和离子传导能力都会发生变化,且随着电解液持续的溶剂化作用,SEI膜会逐渐被溶解,引起金属锂的暴露和腐蚀,活性锂转变为死锂。因而,相较于原生SEI膜,引入人工保护层,或者是通过电解液优化设计构筑高稳定性的SEI膜,有望抑制锂腐蚀和死锂形成,同时保证锂离子的均匀传输。

就人工保护层而言,构筑的保护层应当具有较低的溶解度、较高的离子传导能力、良好的黏附性和还原稳定性,可以有效地隔离锂和电解液。化工合成的聚合物膜(如聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯)、无机钝化层、天然高分子材料及其复合物都是潜在的保护层。如一些自支撑结构的天然生物质薄膜(二维木头纳米片、蛋白质膜、竹纤维薄膜等),利用这些材料天然的表面化学性质和结构,可以促进锂离子均匀沉积,构筑稳定的 SEI 膜,并对枝晶生长发挥抑制作用,也可以在一定程度上减少死锂的积累[图7(c)~(f)]。
3.3 死锂激活策略

这种策略不仅较好地解决了“死锂”难题,实现其再生利用,而且降低了电池产气量,并抑制了枝晶生长,电池循环稳定性显著提升。将碘介体制备成缓释的碳胶囊,可在纽扣全电池和0.5Ah级软包电池中得到进一步的应用[图8(b)、(c)]。除了碘单质,金属碘化物亦可作为死锂激活剂,并且可以在一定程度上缓解碘介体对锂的腐蚀[图8(d)、(e)];此外,死锂激活策略在固态聚合物金属锂电池中同样适用,可大幅提升电池寿命和循环稳定性。
3.4 固态电池体系中的死锂抑制
在固态电池体系中,同样存在死锂问题。无论是聚合物电解质体系或者是无机固态电解质,由于锂与电解质之间的副反应,界面上会产生大量离子导电性差而电子导电性较好的副产物,严重恶化界面的稳定性和离子传输能力,降低电池的充放电效率,诱发活性锂损失。此外,由于固态电解质富含晶界,且自身具有一定的电子导电性,锂离子会在晶界处直接沉积,诱发枝晶生长,造成活性锂损失和电池短路。
